Лаборатория техногенных газовых гидратов >> ЯМР-исследования

 Лаборатория занимается ЯМР-исследованиями, которые проводятся на спектрометре высокого разрешения Avance III 400 МГц фирмы Bruker. Основными направлениями являются:

  • Идентификация, изучение состава и строения широкого спектра органических соединений растительного происхождения, в том числе исследование влияния механохимической активации на структуру лишайников рода CLADONIA (совместно с ИБПК СО РАН и СВФУ им. М.К. Аммосова), результаты которой отражены в публикации: Аньшакова В.В., Кершенгольц Б.М., Корякина В.В., Иванова И.К. Низкодозовые антибактериальные биопрепараты на основе лишайников рода Сladonia//Фундаментальные исследования, №4, 2012. С. 172-176.
  • Определение химического состава продуктов механохимических превращений гидратов природного газа;
  • Изучение состава асфальтосмолопарафиновых отложений и его компонентов.
  • Мониторинговое исследование ресурса срабатывания моторных масел различных производителей/

Исследование термической преобразованности меда

В настоящее время, как в России, так и за рубежом для придания меду товарного вида – жидкого и прозрачного – его подвергают термической обработке, в результате чего мед утрачивает свои полезные свойства. Стоимость меда в Якутске колеблется от 500 до 3500 рублей за килограмм. По результатам проведенного нами в 2011г. социологического исследования методом анкетирования, в котором приняло участие 79 респондентов различного возраста, было установлено, что из числа опрошенных: 66% употребляют мед в пищу для поддержания здоровья; 53% не знают о том, что мед перед реализацией может быть подвергнут нагреванию; 59% считают, что нагрев меда приводит к потере его «полезности»; и 75% согласны на проведение платного анализа для точного установления избыточного термического воздействия на мед, с целью употребления качественного и не нагретого продукта пчеловодства. Исходя из проведённого соцанализа, можно сделать вывод об актуальности разработки точных методов определения термической преобразованности меда, так как на сегодняшний момент таких достоверных методик не существует. В лаборатории №3 ИПНГ СО РАН разработан и апробирован способ идентификации меда на предмет его термообработки методом количественной 13С – ЯМР ; спектроскопии. Авторами разработки являются: Иванова И.К. – к.х.н., доцент, в.н.с. ИПНГ СО РАН; Корякина В.В. – м.н.с. ИПНГ СО РАН; Шиц Е.Ю. – к.т.н., доцент, зав. лабораторией ИПНГ СО РАН.

На V Международной выставке-ярмарке «РосБиоТех-2011», которая проходила с 31 октября по 2 ноября 2011 в г. Москве, авторский проект «Исследование термической преобразованности меда методом количественной 13 С-ЯМР-спектроскопии» был отмечен золотой медалью и дипломом выставки:

Основные области ЯМР-исследований:

·      Исследование термической преобразованности меда:

 В настоящее время, как в России, так и за рубежом для придания меду товарного вида – жидкого и прозрачного – его подвергают термической обработке, в результате чего мед утрачивает свои полезные свойства. актуальности разработки точных методов определения термической преобразованности меда, так как на сегодняшний момент таких достоверных методик не существует. Разработан и апробирован способ идентификации меда на предмет его термообработки методом количественной 13С-ЯМР-спектроскопии. Авторский проект «Исследование термической преобразованности меда методом количественной 13С-ЯМР-спектроскопии» был отмечен золотой медалью и дипломом выставки на V Международной выставке-ярмарке «РосБиоТех-2011» (31 октября - 2 ноября 2011, г. Москва).

·         Изучение химического модифицирования природного цеолита (клиноптилолита)

Основные направления в рамках темы:

•      Исследование степени деалюминации цеолита, изменения показателя силикатного модуля, установление физико-химических изменений в алюмосиликатном каркасе в процессах кислотной обработки и обработки растворами различных неорганических солей

•      Установление влияния химического модифицирования цеолита на структурные характеристики цеолита и их взаимосвязь с показателем удельной поверхности

Основные выводы:

Установлено, что кислотная обработка клиноптилолита вызывает рост силикатного модуля в связи с деалюминированием цеолита, степень которого увеличивается с ростом концентрации использованной кислоты: при использовании 0,1М HClстепень деалюминации цеолита достигает 16 ат.Al%, 0,5М – 52 ат.Al%, 2М – 73 ат.Al% и 5М – 88 ат.Al%. Показано, что вынос атомов алюминия из алюмо-кремниевого каркаса происходит преимущественно с позиций Si(3Al) с его замещением на гидроксильные группы. При этом доля атомов кремния в позиции Si(0Al) растет. Вынос атомов алюминия вызывает увеличение порового пространства цеолитной решетки, что вероятно, вызывает рост адсорбционных свойств клиноптилолита. Показано, что модифицирование цеолита целесообразно осуществлять кислотой низкой концентрации (0,5М HCl), так как высококонцентрированные растворы кислот (5MHCl) вызывают усиленную аморфизацию цеолита, т.е. разрушение криcталлического каркаса клиноптилолита в результате модификации цеолита происходит незначительное уменьшение силикатного модуля. Таким образом, кислотная обработка клиноптилолита идет с выносом атомов алюминия из кристаллической решетки цеолита с понижением порядка кремне-алюминиевых тетраэдров.

Для катион-модифицированных форм установлено, что с увеличением электроотрицательности замещающих катионов (Mg<Zn<Cu) наблюдается смещение химических сдвигов на 29SiMASспектрах относительно исходного цеолита в сторону слабых полей, что связано с эффектом дезэкранирования при изменении распределения плотности заряда на атомах кремния в решетке цеолита. Причем сигнал атомов кремния, не связанных с атомами алюминия – Si(0Al) наиболее чувствителен к степени электроотрицательности замещающего катиона, что говорит об увеличении деформации электронного окружения атомов кремния в позиции Si(0Al), чем в позициях, в которых кремний связан с атомами алюминия. Возможно, это обусловлено тем, что атом двухзарядного катиона, располагаясь в порах цеолита, помимо прочего пространственно ориентируется в электронейтральных позициях Si(0Al), одновременно притягиваясь к двум атомам алюминия входящим в состав различных позиций, вызывая деформации связей в кремнекислородных тетраэдрах. Учитывая, что атомов алюминия в составе цеолита меньше в 3-4 раза, чем атомов кремния, такие позиции атомов двузарядных катионов весьма вероятны.

Таким образом, химическим (катионным и кислотным) модифицированием природного цеолита можно получить наполнители с новыми структурно-химическими характеристиками. Подобные наполнители могут оказывать особое влияние на межфазную границу в полимерных композиционных материалах, коренным образом меняя функциональные свойства материалов

·         Исследование наполнения СВМПЭ химически модифициоранными формами цеолита

По полученным 1Н-спектрам были рассчитаны содержание в образцах композита на основе СВМПЭ спектрально-различимых фаз, синонимичных понятиям рентгеновских фаз упорядоченности вещества – кристаллической и аморфной. При определении степени кристалличности метод ЯМР по сравнению с РФА обладает преимуществами: лучшая воспроизводимость, независимость от ориентации образца.

Табл.1. Фазовый состав СВМПЭ и цеолитсодержащего композита на его основе

 

Образец

Тип фазы

Ат.,%

СВМПЭ спеченный

Крист

35,3

Аморф

64,7

Цеолитсодержащий СВМПЭ

Крист

78,9

Аморф

21,1

Таким образом, показано, что степень кристалличности макромолекул СВМПЭ при добавлении кислотно-модифицированного цеолита повышается от 65% в спеченном до 79% с добавкой цеолита (табл.1).

·           Исследование мономерного состава резиновых композитов, наполненных механоактивированным техническим углеродом

По полученным протонным спектрам был рассчитан мономерный состав БНКС и его довулканизационных смесей (табл.2).

Табл.2. Мономерный состав БНКС-18 и композитов на его основе

Объект

АН,%

[1,2]-Б,%

[1,4]-Б,%

БНКС исходный

11,87

7,72

80,41

БНКС+С550

неактивированный

12,25

7,47

80,28

БНКС+С550

активированный

13,26

7,87

78,87

БНКС+С774

неактивированный

12,13

7,84

80,03

БНКС+С774

активированный

13,45

8,19

78,36

 

 

Видно, что мономерные составы исходного БНКС и его довулканизационных смесей практически идентичны. Стоит заметить, что содержание акрилонитрила в исследуемом БНКС-18 меньше, чем показатель, цитируемый для него в литературных данных (15-21 мас.%).

·    Мониторинговое исследование ресурса срабатывания моторных масел различных производителей (совместные исследования с ОАО «Алмазы- Анабара».

·    Изучение состава низкотемпературного дизельного топлива

  ·    Идентификация, изучение состава и строения широкого спектра органических соединений растительного происхождения, в том числе исследование влияния механохимической активации на структуру лишайников рода CLADONIA.

 

Более детально с основными результатами вышеперечисленных исследований можно ознакомиться в следующих публикациях:

·         Аньшакова В.В., Кершенгольц Б.М., Корякина В.В., Иванова И.К. Низкодозовые антибактериальные биопрепараты на основе лишайников рода Сladonia//Фундаментальные исследования, №4, 2012. С. 172-176.

·         Иванова И.К., Корякина В.В., Шиц Е.Ю., Федорова А.И. Применение С13-ЯМР-спектроскопии для определения термической преобразованности меда// Химия растительного сырья, №4, 2011. С. 161 – 165.

•      Ivanova I.K., Koryakina V.V., Shitz E.Yu., Fedorova A.F. Glucose anomers as indices of honey thermal treatment / Abstacts of International conference: «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine». Saint-Petersburg, June 21-24, 2011. – SPb: Monomax edition, 2011. – Р. 76.

•      Иванова И . К ., Корякина В . В ., Шиц Е Ю ., Федорова А И Влияние термической обработки меда на распределение аномеров глюкозы / Сборник научных трудов 5-го Международного симпозиума «Химия и химическое образование», 12-18 сентября 2011 г., Владивосток, Россия. – Владивосток: Изд-во Дальневосточного федерального университета, 2011. – С. 17-18.

•      Скороходкина Е.А., Иванова И.К., Корякина В.В., Шиц Е.Ю Состав углеводов алтайского меда и его поверхностного слоя по данным ЯМР-спектроскопии// Материалы Всероссийского форума научной молодежи «ЭРЭЛ»,24 - 29 октября 2011. Г.Якутск.

•      Скороходкина Е.А., Иванова И.К., Корякина В.В., Шиц Е.Ю. Определение углеводного состава меда и его поверхностного слоя методом ЯМР-спектроскопии / Живые системы и конструкционные материалы в условиях криолитозоны. Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи. 11-12 ноября 2011 г. – Якутск: Издательско-полиграфический комплекс СВФУ, 2011. – С. 344-346.

•      Иванова И.К., Шиц Е.Ю., Корякина В.В., Федорова А.И.Определение термической преобразованности меда по данным 13 С ЯМР-спектроскопии// Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2011» (Секция «Химия», подсекция «Органическая химия» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2011. — 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM); 12 см.

•      Иванова И.К., Корякина В.В., Шиц Е.Ю., Федорова А.И.Исследование методом 13 С ЯМР-спектроскопии распределения аномеров глюкозы в меде до и после его термической обработки// Материалы XV Лаврентьевские чтения, посвященные 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова» (11 - 15 апреля 2011 г. Якутск)

·         Спиридонов А. М., Корякина В. В., Охлопкова А. А., Соколова М. Д., Шиц Е. Ю., Аргунова А. Г., Охлопкова Т. А. Перспективы применения кислотоактивированного природного цеолита месторождения Хонгуруу (Якутия) для наполнения полимеров // Вестник Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова. - 2014. - Т. 11. - №3. - С. 7-12.

·         В.В. Корякина, Е.Ю. Шиц, И.И. Седалищев. Экспериментальный анализ ресурса срабатывания моторных масел дизельных двигателей // Химия в интересах устойчивого развития, 22(2014), №5. С. 469-475.

·         Корякина В.В., Спиридонов А.М. Исследование кислотной модификации природного клиноптилолита методом ЯМР-спектроскопии / Химия: образование, наука, технология: сборник трудов всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы. Якутск, СВФУ, 25-27 ноября 2013. – Киров: МЦНИП, 2014. С. 59-61.

·         Тимофеева Е.Н., Корякина В.В. Установление ресурса срабатывания моторных масел в дизельных двигателях автомашин методом ЯМР-спектроскопии / Химия: образование, наука, технология: сборник трудов всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы. Якутск, СВФУ, 25-27 ноября 2013. – Киров: МЦНИП, 2014. С. 558-562.

·         Спиридонов А.М., Корякина В.В., Аргунова А.Г., Никифоров Л.А., Соколова М.Д. Структурно-химическая характеристика катиономодифицированных и декатионированных форм природного цеолита (гейландит-клиноптилолитового туфа) / Материалы трудов третьей международной конференции стран СНГ “Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем”. - Иваново: ОАО "Издательство Иваново". - 2014. - С. 64-65

·         Иванова И.К., Корякина В.В., Шиц Е.Ю. Определение аутентичности и термической преобразованности продуктов пчеловодства методом ЯМР-спектроскопии // Вопросы питания, 2013. - №3., Т.82. – С.72-76.

·          Иванова И.К. Изменение ветеринарных характеристик меда при его нагреве // международный журнал экспериментального образования, 2013.- №11. – С.189-190.

·         Корякина В.В. Шиц Е.Ю. Изучение фазового состава цеолитсодержащих композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом твердотельной ЯМР- спектроскопии. Сб. матер. Межд. науч.-техн. конференции «Проблемы и достижения в инновационных материалах и технологиях машиностроения, Комсомольск- на –Амуре, 12-16 мая 2015, С.130-132.